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不锈钢的使用、开发状况和发展方向
(1) 铁素体不锈钢的应用不断扩大
近年来,日本不锈钢产量和消费量约为300万t/a~350万t/a,其中约一半是奥氏体不锈钢SUS304。但是SUS304对局部腐蚀的耐蚀性不足,因此在更苛刻的环境下,就使用SUS316钢(增加 Ni含量并添加Mo)。然而由于Ni价高涨,所以开发了价格更低且耐蚀性和加工性与奥氏体不锈钢相同的铁素体不锈钢,使无Ni或少Ni的铁素体不锈钢得到广泛利用。如日本将铁素体不锈钢用于大型建筑物的屋顶用材,建造了许多不锈钢半球状拱形屋顶球场。
17Cr-0.2Ti钢和21Cr-0.4Cu-0.3Ti钢是大幅降低C、N含量的铁素体不锈钢,其力学性能比传统SUS430钢显著提高。为避免Mo价不稳定的影响,还开发出节Mo钢种,如19Cr-0.4~0.6Cu-Nb系列钢种和上述21Cr-0.4Cu-0.3Ti。这些钢种都是通过增加Cr含量,降低C、N含量,并添加Cu和Nb来提高钢的耐蚀性。
虽然增加Cr含量并添加Mo有利于提高钢的耐蚀性和加工性,但Mo与Ni一样也有资源紧缺的问题。解决的途径是最大限度地减少钢中不纯物并降低C、N含量。减少作为腐蚀源的非金属夹杂物、析出碳化物和不纯物的偏析,同时可提高钢的耐蚀性和加工性。
(2) 特殊用途的不锈钢
不锈钢的高纯度化和腐蚀特性
控制非金属夹杂物和不纯物偏析对提高不锈钢耐蚀性非常重要。超低碳IF钢的生产技术已经为不锈钢的高纯度化指明了方向,对高纯度铁素体不锈钢的开发有很大促进作用。
Mayuzumi等人以99.9%和99.99%的高纯度Fe、Cr、Ni等为原料用冷坩埚法脱氧,熔炼出几十公斤的不纯物浓度小于10ppm,氧含量为60ppm~80ppm的高纯度不锈钢(18Cr-16Ni-2Mo)。通过在钢中单独添加或复合添加C、N、P、S、Si、Mn合金,研究在13kmol/m3 HNO3溶液中不纯物对钢的耐晶间腐蚀性的影响。结果表明,单独添加C、N、P、S到100ppm并不会使钢的耐晶间腐蚀性下降,复合添加Si和P则会导致耐腐蚀性恶化。对18Cr-14Ni-1Mn-0.5Si钢而言,如将C、P、S的添加量分别控制到100ppm以下,钢的耐蚀性显著提高。
在最近的超纯材料技术应用中,了解到理想状态下不纯物允许的浓度范围,在此基础上确定出实际材料生产中不纯物的浓度目标,以进行钢材开发。这方面的实验研究结果已引起关注。
不锈钢高功能化和表面处理
从上世纪90年代后期开始,家庭厨房用具、卫生器具的抗菌性受到关注。有报告指出在不锈钢中添加3%~4% Cu,Cu的微细晶粒析出可产生抗菌效果,还有在不锈钢中添加 Ag可产生抗菌性,这些抗菌不锈钢均已产品化。另一方面,将抗菌性金属或合金涂敷或涂镀在钢材表面以达到抗菌效果的制品也已商品化。兼松等人研究表明,虽然细菌种类不同杀菌效果不同,但Zn、Mn、Ni、Cu、Co等金属粉末都具有卓越的杀菌作用,Cr、Ti、Al、Ag也有显著的杀菌效果。虽然目前抗菌热潮略有下降,但在食品等产业的设备、装置方面,仍在继续研究新的抗菌方法。
大多数不锈钢是通过钢材表面生成的10nm钝化膜保持耐蚀性的,并且由于钝化膜具有很好的自动修复功能,所以钝化膜能在长时间内稳定地保持其钝化状态。因此,对于不锈钢来说,除了为发挥其金属光泽而进行的抛光处理以外,表面未经抛光的无光泽不锈钢的使用也很多,而除了为增加耐蚀性和提高装饰性以外,进行表面处理和涂装的不锈钢并不多。
最近,许多家电(如电冰箱、电饭锅等)设计采用有金属光泽的不锈钢。这种设计大多采用表面涂敷2靘~15靘透明涂层的不锈钢,以满足装饰性和耐指纹性的要求。
氢燃料电池的开发和实用化将成为非化石能源利用的有效手段。目前最接近实用化的高分子电解质燃料电池中,单位组元的发电量很小,所以将大量组元叠加,分离各组元的气体(氢气、氧气、水蒸气)。过去用石墨作为分离器,但由于石墨很脆,加工性低差,使电池整个体积和重量都很大。现将不锈钢作分离器,使分离器的厚度大大减少,从而大幅减小电池的体积和重量。存在的问题是在电池启动和关闭时不锈钢发生腐蚀以及不锈钢钝化膜导致接触电阻增加。不锈钢腐蚀产生的Fe、Cr、Ni离子会严重恶化电池中电解质高分子膜和触媒载体Pt的功能。
最近有人提出将 Au等贵金属镀在不锈钢表面,该方法被确认可防腐蚀和降低接触电阻,但成本太高,仍需进一步改进。
片田等人开发出尽量不增加Cr、Ni、Mo等合金元素量,而是添加N来提高耐海水局部腐蚀的不锈钢。该研究用N2最大压力为5MPa的电渣重熔炉对不锈钢进行重熔-凝固使钢洁净化并向钢中溶入N,制出单相闾宓牟恍飧?23Cr-4Ni-2Mo-1N。这种高N不锈钢具有良好的机械加工性,同时还展现出-50℃夏比冲击脆性转变温度的特殊力学性能。在耐海水腐蚀方面,N和Mo的复合效果非常显著,同时在海水中添加2%Mo和1%N,完全不发生间隙腐蚀。固溶在不锈钢中的N可以抑制孔蚀。根据X射线电子光谱法的分析结果,N在不锈钢钝化膜和钢基体之间的界面上产生集聚,在腐蚀过程中形成NH4+离子,阻止了局部区域pH值的降低。
不锈钢的高纯度化和对不纯物的控制,不仅可以提高钢的力学性能,也是提高抗间隙腐蚀的有效方法。从实用角度来说,并不需要对所有不纯物都进行控制,可以选定为满足性能(耐候性,力学性能等)要求而必须控制的不纯物,对这些不纯物的允许浓度进行控制。
汽车用不锈钢
由于离发动机越远,废气的温度越低,所以对汽车排气系统中不同位置的部件要求的抗氧化性和耐蚀性也不同。最靠近发动机处的废气温度最高,达到800℃~1000℃,对该部位的排气部件要求具有抗高温氧化性、一定的高温强度和高温疲劳强度;而在距发动机较远位置的部件会发生水的凝结引起的露点腐蚀。目前,在排气系统内分别使用不同的不锈钢和耐热钢。其中触媒转换器在1000℃以上工作,且通过扩大与废气的接触面积来提高触媒反应率,所以提高触媒反应器的耐久性十分必要。最近,已有为提前激发触媒活性,将触媒反应器移到废气总管附近,并使废气总管与触媒反应器一体化的做法。汽车排气系统用的触媒有Pt、Rh、Pd等,目前触媒载体是不锈钢箔,现在又成功开发出厚50靘的19Cr-7.5Al蜂窝状材料,进一步提高了抗高温氧化性,并增加了触媒反应器的孔径,减轻了发动机的负荷。
不锈钢在汽车用量上的增加是适应汽车更新要求和遵守环保要求的必然结果。为满足性价比的严格要求,汽车用钢制造厂已经作出了很大努力并取得显著效果,其中包括下面将要介绍的表面处理钢板。
(3) 不锈钢的未来发展方向
对于大量使用的奥氏体不锈钢来说,使用Ni是不可避免的。但目前人们已认识到Ni价昂贵、价格波动大以及供给国少等问题,并开始着手Ni的储备和替代材料的开发。用其他元素替代Ni的研究已进行了多年,但尚未取得令人满意的成果。因此,不如发展铁素体不锈钢,并对铁素体不锈钢的使用环境进行细致规定,向铁素体不锈钢替代奥氏体不锈钢的方向推进。Ni在奥氏体的稳定化和提高耐蚀性方面起着决定性作用,很难找出可以完全替代 Ni的元素。前面介绍过N也是奥氏体稳定化元素,通过计算可知,在片田等人使用的23Cr-2Mo-Fe系钢中添加1.3%以上的N,而不添加 Ni,也能获得单相不锈钢。
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