热电材料由于在能量再利用以及环境保护方面的特殊功能,已经成为当前材料研究领域的热点。目前技术上较为成熟的热电材料多为金属半导体合金,它们具有较高的热电转换效率,但在高温下不稳定,易氧化,并大多含有对人体有害的重金属。相比之下,氧化物热电材料具有优良的结构稳定性和化学稳定性,能在高温下抗氧化、使用寿命长、安全无毒、制备简单,被认为是一种在高温条件下具有应用前景的新型热电转换材料。其中,钴基氧化物引起了广泛注意。

　　一、 Na-Co-O基热电材料

　　此类氧化物材料的典型代表是NaCo2O4,是由[Na+]层和三角格子结构的[CoO2]层沿c轴方向交替排列叠加成层状结构。不同的层段不仅具有不同的晶体对称性,而且具有不同的化学特性和电子结构,这使得该材料具有多功能性,并具有较高的温差电动势系数。研究发现,随着温度的升高,该材料的温差电动势系数增大,功率因子随着温度的升高而升高,在800K时具有相当高的热电效率;在1000K时仍有较高的热电效率,表明这种化合物是高温区的理想热电材料。

　　二、Ca-Co-O基热电材料

　　这类材料典型代表是Ca3Co4O9。研究表明,室温时该材料具有与NaCo2O4相当的热电性能,而且在温度高于1000K的空气或氧气中仍能保持性能稳定,因此是一种极具发展潜力的中高温区新型热电材料。日本开发出了热电转换效率在15%～20%范围内的热电氧化物Ca2Co2O5纤维状单结晶,在温度高于773K时其热电效率相当高,是目前世界上此类热电材料中性能最好的。

　　三、Bi-Sr-(Ca)-Co-O 基热电材料

　　研究发现,Bi2Sr2Co2Ox的功率因子随温度升高而增大,973K时其功率因子达到0.9μW/(K2·cm),且其温差电动势系数随着温度的升高而增大。

　　上述钴基氧化物已被用于温差发电。温差发电是通过温差电堆的形式来实现的,可被用于太阳能发电、地热发电、废气发电等领域。高温氧化物热电材料在热发电上的应用主要集中在目前金属合金不能适用的高温热源上。例如,用Na(Co,Cu)2O4和(Ba,Sr)PbO3制备出一种热电发电元件,当单个元件在温差为504K时,输出功率可达12mW,且可在1000K环境下连续工作多天。利用 La0.9Bi0.1NiO3材料和 Ca2.7Bi0.3Co4O9材料在Al2O3网格中组装成发电模块,在空气条件下,当高端温度为1072K时,该模块的输出电压值高达4.5V;当两端温差为551K时,其发电功率高达0.15W,在野外发电等方面显示出重要的应用价值。